Mikrochim.Acta 123，63-71（1996）
Mikrochimica
Acta
Springer-Verlag 1996
Printed in Austria
原子吸收法分析固體樣品中的痕量汞
Natalino Salvato1和Camillo Pirola2
1 Plasmon Dietetici Alimentari，Via Cadolini 26，I-20137 Milan，Italy
2 FKV Srl， Via Fatebenefrali 3，I-24010，Sorisole（BG），Italy
摘要：本文對(duì)32種不同樣品（主要是食品如谷類(lèi)、奶粉及魚(yú)類(lèi)等）進(jìn)行了汞含量的分析測(cè)定。本文采用的儀器是由意大利Milestone公司生產(chǎn)的DMA80固液相自動(dòng)測(cè)汞儀。這種儀器不需任何樣品消解，即無(wú)論固體樣品還是液體樣品均可在253.65nm處用原子吸收法進(jìn)行測(cè)定。該儀器通常的工作范圍是0~2mg/kg，也可以測(cè)定0~0.2mg/kg的樣品。該測(cè)試的準(zhǔn)確性可從對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果上看出，精度可參考不同樣品的測(cè)定結(jié)果。經(jīng)計(jì)算，檢測(cè)限為0.5μg/kg。
關(guān)鍵詞：痕量汞、固體樣品、AAS
汞的測(cè)定方法一直是分析學(xué)者探索的重點(diǎn)。傳統(tǒng)的測(cè)汞方法一般是將含汞樣品消解處理完后，用原子吸收法進(jìn)行測(cè)定。但由于汞元素易揮發(fā)，所以在傳統(tǒng)方法的消解過(guò)程中可能會(huì)損失一部分汞元素。另外，汞元素對(duì)生物體有極大的傷害，一旦有汞元素被生物體吸收，這些汞元素將*不可逆地沉積到骨骼上，對(duì)生物體的身體健康造成極大威脅。在日本，曾有人員汞中毒的記錄，以此為鑒，各國(guó)都相應(yīng)制定了汞含量的標(biāo)準(zhǔn)。1971年12月14日，意大利政府頒布法令，規(guī)定魚(yú)類(lèi)及海洋類(lèi)生物體中的汞含量不得超過(guò)0.7mg/kg。1993年12月9日，意大利政府又對(duì)此作了更嚴(yán)格的規(guī)定，該規(guī)定將魚(yú)類(lèi)及海洋類(lèi)生物體中的汞含量不得超過(guò)0.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)降到了不得超過(guò)0.5mg/kg[1，2]。
在一些地區(qū)，由于環(huán)境的污染，分析學(xué)者已在該地區(qū)動(dòng)物的肝、腎中發(fā)現(xiàn)了汞的存在[3]。這是對(duì)人體健康的一個(gè)嚴(yán)重警告。因而，人類(lèi)應(yīng)盡可能地避免與汞直接接觸，但是對(duì)分析學(xué)者來(lái)說(shuō)，汞的測(cè)定又是必然的。所以測(cè)汞的方法成為了至關(guān)重要的決定因素。而本文則對(duì)目前的各種測(cè)汞方法進(jìn)行了詳細(xì)的討論和比較。
材料和方法
DMA80固液相自動(dòng)測(cè)汞儀將樣品熱處理裝置和原子吸收光譜集于一身。它能直接測(cè)定固體或液體中的汞含量。
圖一：DMA80工作簡(jiǎn)圖
1電機(jī)2石英管3催化爐4熱分解爐5金質(zhì)汞齊化器6汞齊化爐7測(cè)量室8 Hg燈9快門(mén)10檢測(cè)器11濾光片12冷卻系統(tǒng)13加熱系統(tǒng)14首測(cè)量池15延遲舟16次測(cè)量池17燃?xì)獬隹?8、19電路板20氧氣流控制閥21 Ni艙22氧氣進(jìn)口23串行口
圖一表明了DMA80的工作簡(jiǎn)圖。樣品導(dǎo)入系統(tǒng)（電機(jī)（1））將盛有樣品的Ni艙或Pt艙導(dǎo)入尾部裝有Mn3O4+CaO（催化劑）的石英管（2）。石英管連接著熱分解爐（4）和恒溫在750℃的催化爐（3）。金質(zhì)汞齊化器（5）將熱分解產(chǎn)物中的其他廢氣與汞蒸汽分離并吸收汞蒸汽。汞齊化器位于獨(dú)立的第三個(gè)爐（6）內(nèi)。通過(guò)加熱系統(tǒng)（13）恒溫在120℃的測(cè)量室里有兩個(gè)不同的測(cè)量池。*個(gè)測(cè)量池（14）與第二個(gè)測(cè)量池（16）的長(zhǎng)度比為10：1。延遲舟（15）位于兩個(gè)測(cè)量池之間但不通過(guò)光路。本儀器采用低壓汞燈（8）作為光源。位于檢測(cè)器（10）前的濾光片（11）只允許253.65nm的光線(xiàn)通過(guò)。閥門(mén)（20）可控制作為運(yùn)輸和燃燒氣體的氧氣的流量大小。
樣品處理
將事先稱(chēng)好的樣品放入鎳艙內(nèi)，然后通過(guò)計(jì)算機(jī)控制將樣品自動(dòng)送進(jìn)熱分解爐。經(jīng)加熱，樣品先干燥后被熱分解。此時(shí)，氧氣將熱分解產(chǎn)物送入石英管（該石英管尾部裝有催化劑將硫化物、酸性鹵化物及硝化物吸附）。隨后，催化后的熱分解產(chǎn)物進(jìn)入金質(zhì)汞齊化器，對(duì)汞進(jìn)行選擇性吸附。吸附完畢后，對(duì)汞齊化器進(jìn)行迅速加熱，使其釋放出汞。這些汞進(jìn)入溫度為120℃的測(cè)量室，汞蒸汽首先通過(guò)較長(zhǎng)的測(cè)量池進(jìn)行測(cè)定，然后經(jīng)一延遲舟后又通過(guò)短吸收池進(jìn)行第二次測(cè)定。測(cè)定完畢后將汞排出。由此可見(jiàn)，同樣數(shù)量的汞被在不同的靈敏度測(cè)定兩次。測(cè)定結(jié)果的范圍為0-600ngHg。
儀器校準(zhǔn)
用1000mg/l的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同濃度的標(biāo)樣。
實(shí)驗(yàn)部分
本實(shí)驗(yàn)涉及了各種可能含有汞的樣品。開(kāi)機(jī)后進(jìn)行了儀器運(yùn)行情況的檢查。為避免樣品艙玷污，首先進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)（無(wú)樣品）并將該實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為0標(biāo)準(zhǔn)。各做一個(gè)高含量、低含量的樣品以證明儀器校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性。樣品的選取是隨機(jī)的，所有樣品中的汞含量大約是在100-300mg之間。
整個(gè)的分析過(guò)程包括樣品稱(chēng)重到zui后的數(shù)據(jù)處理總共花了不到10分鐘的時(shí)間。每次測(cè)量過(guò)程中，每個(gè)樣品都被測(cè)定了兩次。該汞分析儀產(chǎn)生兩個(gè)瞬時(shí)信號(hào)并顯示相應(yīng)的兩個(gè)峰。通常，*個(gè)峰值表示低含量汞的數(shù)值。該峰值體現(xiàn)在吸收值-時(shí)間曲線(xiàn)上。
對(duì)于每一次測(cè)量，儀器都提供分析數(shù)據(jù)如汞含量（以ng表示）、吸收值（峰高）以及zui終的汞的總含量（以mg/kg表示）等。*次測(cè)量中的汞能被*回收以進(jìn)行第二次測(cè)量。從操作的角度來(lái)看，該儀器減少了汞分析中的操作步驟，使原來(lái)較復(fù)雜的汞分析變得更為簡(jiǎn)單和省時(shí)。
有些樣品富含蛋白質(zhì)、脂肪及礦物元素，這給汞的分析帶來(lái)了困難。例如金槍魚(yú)富含有機(jī)化合物，例如甲基化汞[7，8]（該化合物增強(qiáng)了汞的毒性）。從物理化學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，烷基化汞（如Me-Hg）是揮發(fā)化合物，容易給分析工作帶來(lái)誤差。
大馬哈魚(yú)也被作為魚(yú)類(lèi)的代表進(jìn)行了測(cè)定。
奶粉中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)及化學(xué)元素等。奶粉標(biāo)樣NIST SRM 1549的汞含量非常接近本儀器的檢測(cè)限。稱(chēng)取250mg該奶粉就可測(cè)出其汞含量。
結(jié)果與討論
方法準(zhǔn)確性
Table 1是用DMA80和其他三種方法（A、B、C、D）測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果。這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的汞含量約在0.01-0.2mg/kg之間。其中A表示DMA80的測(cè)定結(jié)果，B 表示用67%的HNO3（40℃亞蒸餾4-6小時(shí)的超純硝酸）濕消解后的測(cè)定結(jié)果，C表示用1：1 H2SO4- HNO3回流2小時(shí)濕消解后的測(cè)定結(jié)果，D表示用特氟隆容器進(jìn)行微波消解后測(cè)定的結(jié)果。
Table 2 清楚地表明了測(cè)定偏差的平均值為-1.13%。
從以上表中數(shù)據(jù)可看出，DMA80的測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量十分接近。事實(shí)上，由于汞的揮發(fā)性，通過(guò)消解后進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果已經(jīng)不是特別了。
方法精度
為檢驗(yàn)該方法的精度，隨機(jī)檢測(cè)汞含量為0.006-1.85mg/kg的樣品（Table 4）。平均不確定度為3.31%。
檢測(cè)限
通過(guò)檢測(cè)Table 5 中的樣品，可估計(jì)到該儀器的檢測(cè)限約為0.52μg/kg（3σ標(biāo)準(zhǔn)）。
Table 5
標(biāo)準(zhǔn)化
分析不同的樣品產(chǎn)生了對(duì)儀器獨(dú)立性和標(biāo)準(zhǔn)化的考核標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)測(cè)定不同汞含量樣品中每10ng汞所產(chǎn)生的吸收值，可以看出，不同樣品得出的吸收值近似一樣（Table 6），均在0.270到0.275之間。
結(jié)論
用原子吸收法測(cè)定固體樣品中痕量汞的分析方法的檢出限為0.52μg/kg。
參考文獻(xiàn)
[1]Decree of December 9,1993,G.U.Italian Republic,S.G.no.21, January 27,1994.
[2]Regulation no.93/351/EEC of May 19,1993,G.U.EEC L144 June 16,1993
[3]G.Caslo,S.Kanitz,Boll.Chim.Lab.Pr.1978,March,57.
[4]Proceedings of the Seminar “Mercury in Tuna”,Magazine SISA 1987,16,369.
[5]Regulation no.90/515/EEC of September 26,1993,G.U.EEC L286,October 18,1990.
[6]Bull.Inter.Dairy Fed.1992,278,47
[7]Ind.Cons.1971,46,258
[8]Ind.Cons.1972,47,11
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